PET, czyli poli(tereftalan etylenu) - produkcja, zastosowanie, recykling

Wstęp

Wyroby produkowane na bazie PET mają postać włókien, folii i artykułów konstrukcyjnych. PET jest szczególnie popularny i powszechnie znany jako materiał opakowaniowy, m.in. na butelki do napojów. Są one odpowiednio oznaczane, co umożliwia ich identyfikację i określa sposób postępowania z zużytym wyrobem (możliwy jest recykling):

PET

=

=

=

Poli(tereftalan etylenu) znany jest od dawna (1941 r.). Początkowo (w latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych) stosowano go do wyrobu włókien i folii. Pod koniec lat sześćdziesiątych zastosowano go po raz pierwszy jako tworzywo konstrukcyjne. Od końca lat siedemdziesiątych przerabia się PET w wielkiej skali na materiały opakowaniowe.

Surowce do produkcji poli(tereftalanu etylenu)

Tradycyjna metoda produkcji poli(tereftalanu etylenu) jest dwustopniowa i wykorzystuje jako surowce kwas tereftalowy (TA) lub jego ester dimetylowy (DMT) oraz glikol etylenowy:

Surowce do produkcji PET muszą charakteryzować się wysoką czystością (>99,0%), dlatego też jeszcze kilkanaście lat temu dominującym surowcem był DMT, ze względu na łatwość oczyszczenia. Współczesne technologie wykorzystując różnorodne procesy rafinacji umożliwiają otrzymywanie TA nawet o czystości 99,9%. Obecnie przeważającą ilość PET otrzymuje się wykorzystując kwas tereftalowy. Kwas tereftalowy jest produktem pochodzenia petrochemiczego, Otrzymuje się go przez utlenianiep-ksylenu powietrzem w temp. 150oC pod ciśnieniem 1,5 MPa. Reakcja zachodzi w fazie ciekłej, w środowisku lodowatego kwasu octowego w obecności homogenicznego katalizatora, np. octanu kobaltu:

Kwas tereftalowy jest aromatycznym kwasem dikarboksylowym. Jest bezbarwną, krystaliczną substancją mającą postać igieł, sublimującą w temp. 300oC. Praktycznie nie rozpuszcza się w wodzie i licznych rozpuszczalnikach organicznych. Rocznie na świecie wytwarza się go prawie 25 mln ton i przeznacza głównie do produkcji PET (tabela 1).

Tabela 1. Kierunki wykorzystania kwasu tereftalowego

Największym na świecie producentem kwasu tereftalowego jest firma BP Amoco (33% światowych dostaw). Szczególnie dużą aktywność inwestycyjną i produkcyjną obserwuje się w krajach dalekiego wschodu, m.in. w Malezji, Indonezji, Korei Południowej, Chinach, Pakistanie i na Tajwanie - z Azji pochodzi prawie 70% dostaw. Glikol etylenowy to lepka, bezbarwna, słodkawa ciecz o temperaturze wrzenia 197oC. Jest produktem pochodzenia petrochemicznego, otrzymywanym przez uwodnienie tlenku etylenu:

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, z zastosowaniem dużego nadmiaru wody, bez udziału katalizatora, w temp. ok. 200oC i pod ciśnieniem ok. 2 MPa. Światowa produkcja glikolu etylenowego przekracza 12 mln t. Przeważającą ilość przeznacza się do produkcji tworzyw sztucznych (tabela 2).

Tabela 2. Kierunki wykorzystania glikolu etylenowego

Warto zwrócić uwagę, że ważnym kierunkiem bezpośredniego zastosowania glikolu etylenowego jest produkcja płynów do chłodnic samochodowych, gdzie wykorzystuje się jego zdolność do znacznego obniżania temperatury zamarzania wody.

Produkcja poli(tereftalanu etylenu)

Proces produkcji poli(tereftalanu etylenu) obejmuje dwie reakcje - estryfikację i polikondensację:

W pierwszym etapie prowadzi się estryfikację kwasu tereftalowego nadmiarem glikolu etylenowego otrzymując ester diglikolowy kwasu tereftalowego, czyli tereftalan bis(2-hydroksyetylu). Po oddestylowaniu powstającej wody i nadmiaru glikolu przeprowadza się polikondensację z wydzieleniem glikolu etylenowego jako produktu ubocznego. Obie reakcje zachodzą w temp. 250-280oC, mają charakter odwracalny, a wydzielające się produkty uboczne (woda i glikol etylenowy) przesuwają stan równowagi w stronę substratów. Konieczne jest więc ich szybkie usuwanie ze środowiska reakcyjnego (co nie jest łatwe w przypadku glikolu etylenowego, ze względu na małą lotność tego związku). Sprawnemu przebiegowi reakcji polikondensacji sprzyja więc obniżenie ciśnienia. Otrzymywanie PET przebiega w warunkach beztlenowych (w atmosferze azotu). W reakcji polikondensacji, z powodu dużej lepkości stopu i utrudnionego mieszania, możliwe jest uzyskanie produktu o masie cząsteczkowej rzędu 15.000. Poliester o takiej masie cząsteczkowej (i stosunkowo małej lepkości) nadaje się do przerobu na włókna, natomiast nie nadaje się do produkcji artykułów opakowaniowych takich jak butelki. Aby otrzymać produkt o dwa razy większej masie cząsteczkowej (ok. 30.000) i większej lepkości przeprowadza się dodatkową polikondensację w fazie stałej - granulat poliestru z pierwszego etapu utrzymuje się w ciągu kilku godzin w temp. 280oC w atmosferze gazu obojętnego.

Właściwości poli(tereftalanu etylenu)

Poli(tereftalan etylenu) otrzymywany w wyniku szybkiego ochłodzenia stopu (produktu polikondensacji) jest amorficzny i ma gęstość 1,33 g/cm3. Stosunkowo łatwo (szczególnie w podwyższonej temperaturze) ulega krystalizacji, co wynika z symetrii makrocząsteczek ułatwiającej uporządkowane ułożenie segmentów łańcuchów w przestrzeni. Gęstość krystalicznego PET wynosi 1,45 g/cm3. Temperatura topnienia zależy od stopnia polimeryzacji i wynosi 255-264oC. PET ma następujące cechy:

• doskonałe właściwości dielektryczne, mechaniczne i wytrzymałościowe,
• odporność na starzenie i działanie światła,
• odporność na działanie niskich i podwyższonych temperatur (nawet do temperatury bliskiej temperaturze topnienia),
• odporność na działanie rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów i tłuszczów, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych oraz środków bielących,
• niewielką odporność na działanie alkaliów (powodują hydrolizę), fenolu, krezolu i kilku innych silnie polarnych rozpuszczalników,
• niewielką chłonność wilgoci, w powietrzu o wilgotności względnej 65% w temp. 20oC chłonie tylko ok. 0,5% wody,
• jest obojętny fizjologicznie i dopuszczony do kontaktu z żywnością (sterylizuje się go tlenkiem etylenu lub za pomocą naświetlania promieniowaniem UV).

Wśród tworzyw sztucznych poli(tereftalan etylenu) wyróżnia się dużą gęstością (ułatwia to jego wyodrębnianie z mieszaniny tworzyw), wysoką odpornością mechaniczną, chemiczną i termiczną oraz szczególnymi właściwościami optycznymi.

Przetwórstwo i zastosowanie poli(tereftalanu etylenu)

Ponad połowę światowej produkcji poli(tereftalanu etylenu) przerabia się na włókna. Są to włókna poliestrowe, należące do grupy włókien syntetycznych. W grupie włókien syntetycznych włókna poliestrowe mają największy udział, ok. 55% (inne znane włókna syntetyczne to poliamidy - stylon i nylon, poliuretany - lycra, poliakrylonitryl - anilana). Światowa produkcja włókien poliestrowych wynosi prawie 10 mln ton i wykazuje tendencję wzrostową. Włókna te otrzymuje się przez suche formowanie ze stopu (ciekłe włókno stygnie w komorze chłodniczej). Tak więc stopiony polimer w temp. 275-285oC przetłacza się przez filiery (dysze przędzalnicze z otworkami o niewielkiej średnicy) do komory chłodzonej powietrzem, gdzie następuje zestalenie włókna. Po dalszej obróbce (rozciąganie, karbikowanie, cięcie i wykańczanie) włókno jest gotowe do przetwórstwa w przemyśle włókienniczym - jako włókno ciągłe i cięte zarówno do celów odzieżowych, jak i technicznych. Folie z PET formuje się metodą wytłaczania stopionego poliestru przez dyszę o kształcie szczeliny, po czym przeprowadza się rozciąganie i obróbkę termiczną. Folie służą do produkcji błon światłoczułych (fotograficznych i filmowych), taśm magnetofonowych i video, folii elektroizolacyjnych i opakowaniowych (np. do laminowania książek, czasopism, plakatów i dokumentów). Już blisko 10 mln ton poli(tereftalanu etylenu) przeznacza się do produkcji opakowań (80% stanowią butelki). Jest on jednym z najczęściej stosowanych tworzyw sztucznych do produkcji opakowań jednostkowych w przemyśle spożywczym (butelki do wody mineralnej, innych napojów gazowanych i niegazowanych, olejów jadalnych, mleka), a dzięki dużej odporności na czynniki chemiczne również w przemyśle chemicznym (opakowania dla wyrobów chemii gospodarczej i kosmetyków). Opakowania z PET wykazują liczne zalety:

• są lekkie, bezpieczne i łatwiejsze w transporcie niż opakowania szklane,
• są wytrzymałe mechanicznie, co jest ważne dla napojów gazowanych w czasie napełniania, magazynowania, transportu i dystrybucji,
• wykazują połysk i przeźroczystość,
• są odporne chemicznie (na działanie wody, kwasów, tłuszczów, rozpuszczalników organicznych),
• wykazują dobrą barierowość dla gazów (tlenu, azotu, dwutlenku węgla), co umożliwia zachowanie smaku i zapachu produktów.

Butelki formuje się w dwóch etapach: metodą wtrysku uzyskuje się tzw. preformy, które następnie rozdmuchuje się w połączeniu z dwuosiowym orientowaniem.

Produkcja i wykorzystanie poli(tereftalan etylenu) w Polsce

Obecnie w Polsce roczne zapotrzebowanie na poli(tereftalan etylenu) przekracza 200 tys. ton. Od dawna (1963 r.) producentem poli(tereftalanu etylenu) są zakłady „Elana” w Toruniu (obecnie w grupie kapitałowej Boryszew Spółka Akcyjna, Oddział Elana w Toruniu). Istnieją tam trzy instalacje o łącznej zdolności produkcyjnej 120 tys. ton. Najnowsza, uruchomiona w 2003 r., o mocy 75 tys. ton dostarcza polimer butelkowy SSP (solid state polycondensation). W Toruniu produkuje się DMT, PET (kilka typów granulatu) oraz wyroby włókiennicze o marce handlowej Elana® i Torlen®.

1. Granulaty przeznaczone są do produkcji standardowych włókien, butelek oraz folii. Granulat na butelki (Elpet) jest kopolimerem tereftalanu i izoftalanu etylenu i dzięki takiej modyfikacji składu chemicznego uzyskany poliester wykazuje mały stopień krystaliczności i jest przeźroczysty.
2. Elana® – nazwą tą określa się poliestrowe włókna odcinkowe na tkaniny, dzianiny, włókniny, wypełnienia oraz włókna służące do celów specjalnych. Włókna odcinkowe mogą być typu wełnianego (na tkaniny ubraniowe, obiciowe i techniczne) oraz typu bawełnianego (na tkaniny pościelowe, koszulowe i odzieżowe). Włókniny produkowane na bazie włókien odcinkowych mają zastosowanie w motoryzacji, meblarstwie, przemyśle odzieżowym (m.in. odzież szpitalna jednorazowego użytku), a także w budownictwie (bitumiczne pokrycia dachowe, maty dla budownictwa drogowego i zabezpieczania wysypisk). Włókniny z wykończeniem hydrofilowym mają zastosowanie higieniczno-sanitarne. Wypełnienia mogą mieć postać waty lub kulek o wyjątkowej lekkości (stanowią syntetyczny odpowiednik puchu). Wykorzystuje się je do produkcji poduszek, kołder, śpiworów, materacy, odzieży ocieplanej i sportowej. Szczególną cechą tych materiałów jest neutralność fizjologiczna, przez co zalicza się je do produktów antyalergicznych. Na uwagę zasługują włókna trudno zapalne, przeznaczone do wytwarzania wyrobów włókienniczych dla wyposażenia wnętrz obiektów użyteczności publicznej i środków komunikacji.
3. Torlen® – nazwą tą określa się włókna ciągłe sprzedawane zakładom włókienniczym w postaci nawojów na szpulach (jedwab poliestrowy). Włókno przeznaczone jest do produkcji firan, odzieży sportowej, tkanin (podszewkowych i dekoracyjnych), dzianin, pasmanterii oraz przędz przeznaczonych na artykuły powlekane i techniczne (plandeki, liny, pasy transmisyjne, węże strażackie).

 W połowie 2005 r. Spółka Eurochem uruchomiła we Włocławku instalację poli(tereftalanu etylenu) o zdolności 120-140 tys. ton (współudziałowcem jest Anwil S.A.). Wytwarza się tam granulat PET wykorzystywany przede wszystkim do produkcji butelek. W związku z uruchomieniem tej instalacji Polska stała się eksporterem PET, a import tego tworzywa wyraźnie zmalał.

Prognozy zużycia

Choć butelki z PET pojawiły się na rynku ponad 20 lat temu, w dalszym ciągu są niezastąpione. Mają wiele zalet - są lekkie, nie tłuką się, nie powodują hałasu na liniach rozlewniczych. W 2004 r. ponad 40% globalnej produkcji napojów pakowanych było w butelki z PET, podczas gdy w opakowania szklane tylko 22%. Dzięki temu kierunkowi wykorzystania produkcja poliestru wykazuje od lat tendencję wzrostową. Powszechnie uważa się, że PET jako nowoczesne, ekologiczne i niedrogie tworzywo nie jest zagrożone przez inne materiały. Przeciwnie, to raczej PET wypiera z rynku wiele tradycyjnych opakowań (opakowania szklane, butelki z PCW na oleje oraz folie z innych tworzyw).

W Europie już prawie 10% piwa rozlewa się w butelki z PET. Na tę wartość w dużym stopniu wpływa rynek rosyjski i ukraiński (w Rosji piwo w opakowaniach PET ma udział ok. 70%). Badania rynkowe prowadzone w wielu krajach wykazały, że konsumenci piwa akceptują to nietypowe opakowanie napoju, inne niż klasyczne szklane butelki czy metalowe puszki.

Problemem technicznym jest odpowiednie zabezpieczenie piwa w opakowaniu. Napój ten jest wrażliwy na zmianę zawartości tlenu i dwutlenku węgla i aby zachował odpowiedni smak, aromat, kolor i pianę butelka musi wykazywać podwyższoną barierowość, zabezpieczającą zarówno przed przenikaniem tlenu do wnętrza opakowania, jak i ulatnianiem się dwutlenku węgla z opakowania. Podczas sześciomiesięcznego okresu przechowywania piwa, zawartość tlenu wewnątrz opakowania nie może wzrosnąć ponad 0,5 mg/dm3, a ubytek dwutlenku węgla powinien być nie większy niż 15%. Uszczelnienie ścianki butelki uzyskuje się przez wprowadzenie do masy polimeru substancji pochłaniającej tlen lub powlekanie powierzchni (wewnętrznej lub zewnętrznej) dodatkową warstwą nieprzepuszczalną dla gazów wykonaną z barierowego polimeru.

Piwo nie jest jedynym napojem alkoholowym rozlewanym w butelki PET. Nawet najbardziej cenione na świecie marki brandy pojawiają się na rynku w takich opakowaniach. Producenci zwracają uwagę na walory ochronne opakowań PET, trwałość i łatwość transportu, obniżenie masy produktu oraz uproszczenie procesu butelkowania.

Poli(tereftalan etylenu) a środowisko

Szybki wzrost zużycia butelek PET stwarza problemy środowiskowe. Wyjątkowo krótki czas życia tych opakowań sprawia, że PET bardzo szybko staje się odpadem.

Co prawda opakowania te nie stanowią bezpośredniego zagrożenia dla środowiska, ale są uciążliwe ponieważ zajmują dużą objętość. Największe zużycie PET w przeliczeniu na jednego mieszkańca występuje w USA - 7 kg, w krajach Europy Zachodniej 4-5 kg, w Polsce ok. 2,5 kg. W USA na 195 mln ton odpadów produkowanych rocznie poliestry stanowią 0,5%. Ocenia się, że w Europie na 145 mln ton odpadów wytworzonych przez gospodarstwa domowe na poliestry przypada ok. 0,15%, a w Polsce ok. 0,12%. Tak wiec na wysypiska trafia ogromna ilość odpadowego PET - w krajach Europy Zachodniej przybywa rocznie kilkaset tysięcy ton odpadów PET, a w Polsce kilkadziesiąt tysięcy ton. Względy ekologiczne i ekonomiczne przemawiają za tym, aby odpadowy PET poddawać recyklingowi. W tym celu konieczne jest zorganizowanie zbiórki odpadów tworzyw sztucznych, a następnie ich sortowanie, czyli rozdzielenie na poszczególne grupy - wykorzystuje się w tym celu metody optyczne, elektrostatyczne, klasyfikację hydrauliczną, selektywne rozpuszczanie (oddzielenie PET od poliolefin nie stwarza problemu, trudniejsze jest oddzielenie PET od PCW). Warto zwrócić uwagę, że PET może być stosunkowo łatwo przetwarzany z wykorzystaniem praktycznie wszystkich metod recyklingu materiałów polimerowych.

Recykling energetyczny

Polega na spaleniu tworzywa sztucznego i wykorzystaniu zawartej w nim energii. Spalania dokonuje się w spalarni odpadów komunalnych lub innych przystosowanych do tego celu paleniskach w temp. ok. 1000oC. Ta metoda recyklingu eliminuje konieczność starannej segregacji odpadów, oczyszczania ich i radykalnie minimalizuje ich objętość. Z ekologicznego punktu widzenia zaletą PET w recyklingu energetycznym jest brak toksycznych domieszek w gazowych produktach spalania. W tym znaczeniu PET jest bardziej "ekologiczny" niż np. PCV, kauczuki, pianki poliuretanowe, czy poliamidy, ponieważ makrocząsteczki poliestru zbudowane są wyłącznie z atomów węgla, tlenu i wodoru. Co ciekawe, wartość opałowa PET wynosząca ok. 30 MJ/kg znacznie przewyższa wartość opalową słomy, drewna czy węgla brunatnego i jest nawet nieco wyższa od wartości opałowej węgla kamiennego.

Recykling materiałowy

Recykling materiałowy to prosta i efektywna metoda recyklingu termoplastów (do których zalicza się PET), polegająca na ponownym przetworzeniu tworzywa na nowe wyroby gotowe. Dokonuje się wydzielenia, rozdrobnienia, przetopienia zużytego poliestru, a następnie z oczyszczonego stopu formuje się nowy wyrób przez wtrysk lub wytłaczanie (bądź poprzestaje się na otrzymaniu granulatu dla późniejszego przetwórstwa). Jakość i czystość materiału decyduje o sposobie zagospodarowania recyrkulatu. Może to być produkcja włókien technicznych, przędzy dywanowej, materiałów izolacyjnych i tłumiących dla budownictwa, wyrobów konstrukcyjnych wzmocnionych włóknem szklanym, oraz folii, kanistrów i pojemników do pakowania artykułów nieżywnościowych.

Recykling surowcowy

Recykling surowcowy (chemiczny) polega na rozłożeniu cząsteczek tworzyw sztucznych na frakcje o mniejszej masie cząsteczkowej. W przypadku PET proces polega na degradacji chemicznej łańcucha poliestru do substancji oligomerycznych lub małocząsteczkowych (korzystnie do związków chemicznych, które są substratami w syntezie PET). Znaczenie przemysłowe mają następujące procesy: glikoliza, metanoliza i hydroliza.

Ważną metodą depolimeryzacji jest glikoliza, polegająca na traktowaniu PET nadmiarem glikolu etylenowego w temp. ok. 200oC i pod zwiększonym ciśnieniem. Celem reakcji może być otrzymanie jako produktu końcowego estru diglikolowego kwasu tereftalowego (patrz reakcje otrzymywania PET), jednak często reakcję rozkładu doprowadza się jedynie do uzyskania glikolizatu w postaci mieszaniny oligomerów. Produkt może być oczyszczany przez filtrację i adsorpcję zanieczyszczeń, po czym wykorzystany do otrzymywania tworzyw poliuretanowych lub nienasyconych żywic poliestrowych (ten ostatni kierunek realizowany jest w Polsce w skali przemysłowej i dotyczy produkcji polimerobetonów).

Metanoliza to proces wysokotemperaturowej depolimeryzacji PET za pomocą metanolu, prowadzący do powstania dimetylotereftalanu (DMT) i glikolu etylenowego. Proces ten traci na znaczeniu w związku z zastępowaniem DMT jako podstawowego surowca do produkcji PET przez kwas tereftalowy.

Hydroliza to depolimeryzacja PET w obecności wody i dodatku kwasów lub alkaliów. Powstaje wówczas kwas tereftalowy i glikol etylenowy, które po oczyszczeniu mogą stanowić nawet produkty handlowe. Intensywnie pracuje się nad poprawą ekonomiki procesu, która zależy od skali produkcji, czystości i końcowego przeznaczenia produktów.